主要区别在于其工作范围和职责不同。具体如下：

1、计量校准员通常是在第三方机构或专业检定机构中工作，负责各种计量器具、测试设备的校准，并出具校准报告或证书。他们需要具备专业的知识和技能，并经过相关的培训或取得资格证书。计量校准员的工作范围广泛，涉及到各种设备和仪器的校准，需要遵循相关的标准和规范。

2、计量内校员则通常是在某个企业或组织内部工作，负责该企业或组织内部的计量器具、测试设备的校准。他们主要依据企业或组织的内部校准程序和要求进行工作，并接受相关的培训和指导。计量内校员的工作范围相对较小，主要集中于该企业或组织的设备和仪器。

总的来说，计量校准员更侧重于专业性和广泛的校准范围，而计量内校员则更侧重于企业或组织的内部校准工作。两者都是从事计量校准工作的人员，但工作性质和范围略有不同。