高考志愿者在佩戴帽子时，应注意以下几点：

完全包裹头发：

帽子应能将所有头发完全包裹，确保没有头发露出，以防止头发接触到外部环境，从而减少污染的风险。

正确佩戴：

确保帽子戴得端正，能够稳固地覆盖在头部，不会滑落或移位。

与其他防护用品配合：

在穿戴防护服、口罩、鞋套和手套时，应确保它们都能正确配合，形成一个完整的防护体系。例如，手套应包裹防护服袖口，鞋套应包裹防护服裤口，防护面屏应能遮挡住下巴。

定期更换：

防护用品连续使用时间不应超过4小时，如果发现明显污染或破损，应立即更换新的防护用品，以确保防护效果。

通过遵循以上步骤，高考志愿者可以正确佩戴帽子，有效防止潜在的风险，确保自身和他人的安全。