最先考完高考的是选择物理/历史+化学+地理组合的考生 。根据2023年6月10日的报道，选择化学和地理的考生在高考的第三天中午就结束了他们的考试。此外，也有报道提到，在实行3+1+2组合考政策的新高考省份，选择物理/历史+化学+地理的学生在第三天上午就会结束所有科目的考试。

具体考试安排如下：

第一天上午：语文

第一天下午：数学

第二天上午：物理/历史

第二天下午：英语

第三天上午：化学、地理

第三天下午：政治、生物

因此，选择物理/历史+化学+地理组合的学生会在第三天上午完成所有科目的考试，是最先考完高考的组合。