最有效的方式就是看俩人的结婚证了，结婚证是婚姻登记管理机关签发的证明婚姻关系有效成立的法律文书。结婚证正本一式两份，男女双方各持一份。领取结婚证的法定条件：双方自愿、均无配偶，男满22周岁、女满20周岁，双方非直系血亲、非三代以内的旁系血亲，没有医学上认为不应当结婚的疾病。

另外就是看户口本也可以，上面也会标注夫妻关系。

夫妻关系证明即是婚姻状况公证，婚姻状况公证是国家公证机关根据当事人的申请，依法对其未婚、结婚、离婚状况法律事实的真实性、合法性予以证明的活动。

当事人需到原登记机关申请查询原始登记档案，原登记机关出具打印的查档证明。并到现居住地村委会、居委会或工作单位出具夫妻关系证明。

根据现行的法律规定，男女双方必须到婚姻登记机关办理结婚登记，领取结婚证才能成为合法的夫妻。所以想要证明夫妻关系的话，结婚证就是最直接的证明。如果结婚证遗失的话可以到婚姻登记处补办结婚证。

另外，在户口本上，如果男方是户主的话，女方和户主的关系是妻子也能证明夫妻关系。