大π键是由两个p轨道上的电子形成的，因此判断大π键电子数的方法如下：

1. 确定分子中存在哪些化学键为π键。

2. 计算每个π键中参与共享的原子对应p轨道上电子数量之和。

3. 将所有π键中计算得到的电子数相加，即可得到大π键电子数。

需要注意的是，在实际操作过程中，还需考虑杂化、离域等因素对大π键产生影响。同时也建议结合具体情况进行判断，并在必要时寻求专业人士帮助。