根据12306网站的规定，如果行程发生冲突，无论是网上购票还是窗口购票均不可以购买。

12306网站规定购买直通列车火车票（长途火车票），每张有效身份证件在同一天、同一火车站（同城车站视为同一车站），只允许购买一张直通列车实名制火车票。如果后一程车票的时间段和前一程车票的时间上有重叠，就属于行程冲突，不论是网上还是窗口，都无法买后一程车票。

以上信息仅供参考，如果还有疑问，建议拨打12306进行详细了解。