电解法：法国化学家亨利·莫瓦桑，用铂铱合金为阳极、金属铂为电解槽，电解氟化钾的20%无水氟化氢熔融液的方法首先分离出来。现在工业上仍然使用电解法制备单质氟。 化学法：1986年Karl Christe报导。以HF、KF、SbCl5和KMnO4为原料，首先分别制备出K2MnF6和SbF5，再以K2MnF6和SbF5为原料制备MnF4，MnF4不稳定，可分解放出F2：