Photoshop是达到你要求的最好处理图片软件。

建议用那张只有一个人的图片做背景图，将两个人合影的那张图采取抠图法将需要保留的人用【磁性套索】套索闭合后，点【移动工具】拖到做背景的图中，放到合适的位置，再用【编辑】里的【自由变换】调整大小、方位。如果色彩不匹配，请用【图像】——【调整】中的多种方法调整，例如：自动颜色、自动对比度、色彩平衡、色相饱和度等。都满意后，合并图层，保存文件为jpg格式