打开支付宝后，点击【城市服务】，支付宝会自动定位到当前城市，然后点击【车主服务】-【ETC服务】，进入后选择服务类型，比如“江苏ETC充值”，然后选择充值方式，可充到用户账户或充到卡账户。

根据系统提示填写相关信息，并完成相应的支付即可。