出库单通常在 商品或物品出库时生成。具体操作流程包括核对出库物品与库存信息是否一致，确认无误后，制作出库单并附上相应的凭证。凭证付出库单是出库操作的必要记录，用于跟踪和管理库存物品的流向，确保库存信息的准确性和及时性。

此外，出库单应在货物实际出库时开具，以便及时更新库存信息并便于仓库管理。在实际操作中，一些企业可能会根据销项发票来制作出库单，但这并不是必须的，因为未开发票的商品也可以出库，只是核算上可能不太方便。

综上所述，出库单应在商品出库时立即开具，并附上相关凭证，以确保库存信息的准确性和及时更新。