结论：当境内企业向境外企业支付佣金时，需要代扣并缴纳营业税，税率是5%。同时，还需根据税率计算缴纳附加税，包括城建税、教育费附加和地方教育附加。以下是具体税率和计算方法的详细说明：

根据《营业税暂行条例》和相关细则，营业税的扣缴义务人在某些情况下，如境外单位或个人在境内提供服务但无境内经营机构，应由境内代理人代扣税款。税率固定为5%，这是佣金税的主要部分。

附加税的计算基于营业税的税额。城建税的税率根据纳税人所在地不同而有所差异：在市区，税率为7%；在县城或镇，税率为5%；而在非市区、县城和镇的地方，税率则为1%。此外，还需要分别缴纳教育费附加，税率为3%，以及地方教育附加，税率为2%。

因此，企业在处理这些税务时，不仅要缴纳基本的5%营业税，还需根据具体情况计算附加税，确保合规缴税。