单元复相系统在平衡态下,一定是孤立系统,不可与外界发生物质和能量交换,也即内能不变,同时体积不变.体积一变,必然导致体积功,系统就不可能维持在原先的平衡态.比方系统对外做功,同时吸收等量的热,即系统发生了一个功变热的过程,这是个熵增加的过程,必然将系统带到另一状态（未必是平衡态）,总之不能保持平衡态.

由单一物质构成的多相系统称为单元复相系，如冰水混合物和由不同固相构成的铁等。