这两个词组都是最高级，但是一个是形容词，一个是副词。

the most careful是形容词的最高级，意思是最仔细的，而the nost carefully 是副词的最高级，意思是：最仔细地。当然它们的使用场合就随着词性走了。比如：Among the three students，she is the most careful.这里做表语，所以用形容词最高级。In the class，he studies the most carefully.这里说学习最认真，当然用副词最高级。

第一个短语，是形容词的最高级。第二个短语，是副词的最高级。都是最小心的意思。