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聚集诱导发光(AIE)现象的原理一直是科学界研究的热点。起初,人们认为AIE的原理是分子运动受限机制,由唐本忠院士提出。然而,2020年6月发表于“Angew Chem Int Ed Engl”的文章为AIE的机制提供了更直观的解释。
该研究解析了四苯乙烯(TPE)类分子的AIE机理。通过超快多维紫外/红外混频光谱技术,研究人员实时观测到四苯乙烯分子在电子激发后的几皮秒内迅速异构,产生环状中间体。在液体中,这种异构反应迅速发生,而在固体中则未观察到任何反应。环状中间体是TPE分子电子激发态经过特殊构像的直接证据,即在锥形交叉点(CI)上,电子激发态和电子基态简并。在这个特殊构像上,电子激发态迅速转化为电子基态,无能量损失,因此没有光子产生。
电子激发态到达锥形交叉点需要苯环侧基围绕碳碳单键旋转,这种旋转在液体中的阻力较小。由于四苯乙烯类分子的非共面侧基,能量和电荷在固体中传递较为困难,避免了猝灭现象,这区别于聚集诱导猝灭分子的平面结构。这种区别可以通过跃迁偶极矩夹角变化的实时测量直观体现出来。
四苯乙烯类分子的AIE现象是由两个因素叠加造成的:分子运动受限和特殊构像的形成。如果分子经过特殊构像,电子快速回到基态,能量只能通过振动释放,无荧光产生。反之,如果分子不经过特殊构像,则电子发生辐射跃迁,释放荧光。
研究还指出,AIE材料在液体中的碳碳单键旋转阻力较小,容易形成中间态构型,导致发光较弱或不发光。而在固体中,碳碳单键旋转需要克服更大阻力,不容易形成中间态构型,因此固体中更容易发光。
未来研究计划包括深入了解AIE分子的基本特点,设计高性能发光体,并探索AIE与前列腺癌、神经科学之间的关系。新加坡国立大学刘斌教授团队撰写的综述文章为这一研究方向提供了宝贵资源。